“Il borgo arroccato di Montemassi dominato dal Castello è uno dei monumenti più significativi dell’Alta Maremma." Gianni Zonin
Fin dal VI secolo prima di Cristo, durante il periodo etrusco, nel territorio di Montemassi non fu mai cessata la coltivazione della vigna.
I terreni della tenuta sono dominati da un insediamento fortificato che risale con tutta probabilità al X secolo. È con la famiglia degli Aldobrandeschi che il castello entra nel vivo della storia medievale, fino alla loro cacciata nel 1260, quando le truppe senesi distrussero il castello.
Saranno i Pannochieschi a ricostruirlo, dotandolo anche di una nuova fortificazione, fino all’anno fatidico, il 1328, al quale risale il tentativo di ribellione a Siena, con l’aiuto di Castruccio Castracani. Ma le milizie senesi l’ebbero vinta. L’evento fu immortalato nel celebre dipinto di Simone Martini, che si trova nel Palazzo pubblico di Siena, raffigurante Guidoriccio da Fogliano a cavallo; sullo sfondo, oltre al castello di Montemassi, sono dipinte le tende dell'accampamento delle sue truppe circondate da alcuni vigneti. La proprietà a sud di Montemassi venne assegnata alla famiglia senese dei Bichi.
Nel 1632 il Granduca Ferdinando II di Toscana istituì il Marchesato di Montemassi e Roccatederighi, affidandone la guida ai Malaspina di Mulazzo: guida che passò successivamente ai Cambiaso di Genova, ai Marchesi Bichi di Roccalbegna e al Marchese Bichi Rispoli fino al 1826.
Per intrecci dinastici la proprietà di Montemassi passò ai Forteguerri, altra nobile famiglia senese che fortemente ha innovato nei secoli l’agricoltura maremmana e abbellito d’arte i propri possedimenti da grandi mecenati.
Dal 1998 la tenuta Rocca di Montemassi è di proprietà della famiglia Zonin.